ετεροκυκλικές ενώσεις

Ακόρεστες οργανικές ενώσεις με δομή πενταμελούς ή εξαμελούς δακτυλίου. Το χαρακτηριστικό αυτό των ενώσεων, από το οποίο και προκύπτει η ονομασία τους, είναι η παρουσία μέσα στον δακτύλιο ενός ή περισσότερων ατόμων διαφορετικών από τον άνθρακα που αναφέρονται ως ετεροάτομα. Τα ετεροάτομα –που βρίσκονται πιο συχνά στον ετεροκυκλικό δακτύλιο– είναι του αζώτου, οξυγόνου και θείου. Κάθε ετεροκυκλική διάταξη μπορεί να είναι συμπυκνωμένη με έναν βενζολικό δακτύλιο (ή με έναν άλλο ετεροκυκλικό) και να προκύψουν έτσι ενώσεις με περισσότερους πυρήνες: είναι γνωστός τεράστιος αριθμός τύπων, μερικοί από τους οποίους έχουν μεγάλη βιοχημική σημασία ή ενδιαφέρον. Τόσο οι πενταμελείς όσο και οι εξαμελείς ε.ε. παρουσιάζουν, κατά τρόπο περισσότερο ή λιγότερο σαφή, μια σχετική σταθερότητα που συναντάται για παράδειγμα στο βενζόλιο: αντέχουν δηλαδή στην οξείδωση, δεν υποβάλλονται σε αντιδράσεις προσθήκης στον διπλό δεσμό κλπ. και διαφέρουν το ίδιο με τις αρωματικές από τη συμπεριφορά των αλειφατικών ακόρεστων ενώσεων. Η σταθερότητα αυτή αποδίδεται –και σε αυτήν την περίπτωση– στη δυνατότητα να υπάρχουν πολλοί τύποι σε συντονισμό μεταξύ τους· δεν είναι όμως δυνατόν οι διάφορες δομές που υπάρχουν να συνενωθούν σε ένα μοναδικό σχήμα, επειδή παρουσιάζουν μεγάλη ποικιλία λόγω του διαφορετικού αριθμού των ατόμων που αποτελούν τον δακτύλιο της φύσης των ετεροατόμων του δακτυλίου. πενταμελείς ε.ε. Ο δακτύλιος αυτών των ενώσεων περιέχει τέσσερα άτομα άνθρακα και ένα ετεροάτομο· είναι ακόρεστες με την παρουσία δύο διπλών δεσμών. Η κατάσταση συντονισμού αυτών των ενώσεων δεν μπορεί να θεωρηθεί ότι προέρχεται από την ύπαρξη δύο ισοδύναμων τύπων σύνταξης, του είδους των δύο τύπων που πρότεινε ο Κεκιλέ για το βενζόλιο, αλλά οι διάφοροι δυνατοί τύποι προκύπτουν από τη μετατόπιση ενός ζεύγους ηλεκτρονίων από το ετεροάτομο στα άλλα τέσσερα άτομα, οπότε έχουμε σύνολο πέντε διατάξεις σε συντονισμό. Το φουράνιο, το πυρρόλιο, το θειοφαίνιο, είναι ε.ε. που ανήκουν σε αυτήν την ομάδα και περιέχουν αντίστοιχα ως ετεροάτομο το οξυγόνο, το άζωτο και το θείο. Οι πιο δραστικές θέσεις του δακτυλίου είναι οι γειτονικές προς το ετεροάτομο και ονομάζονται θέσεις α, ενώ οι άλλες δύο ονομάζονται θέσεις β. Το φουράνιο είναι άχρωμο υγρό, παρασκευάζεται με αφυδάτωση των φυσικών πεντοζών προς φουρφουράλη (αντίστοιχη αλδεΰδη) και στη συνέχεια με απομάκρυνση της αλδεϋδικής ομάδας. Μεγαλύτερης σημασίας είναι το πυρρόλιο, που ανακάλυψε ο Ρούνγκε το 1834 στην πίσσα του ορυκτού άνθρακα. Είναι γνωστές διάφορες συνθέσεις του πυρρολίου και των παραγώγων του. Είναι υγρό άχρωμο, με ευχάριστη οσμή, αδιάλυτο στο νερό, και –παρά την παρουσία του αζώτου– συμπεριφέρεται ως ασθενές οξύ της τάξης της φαινόλης, προς την oποία πλησιάζει και σε άλλες ιδιότητες. Ο πυρρολικός πυρήνας είναι από χημικής πλευράς πολύ δραστικός: με την παρουσία πυκνών οξέων ρητινώνεται και συμμετέχει στη δομή διάφορων ουσιών μεγάλης σημασίας όπως η αιμοσφαιρίνη, η χλωροφύλλη, μερικά αλκαλοειδή και αμινοξέα. Εάν το πυρρόλιο υποστεί επεξεργασία με υδρογόνο, τότε προκύπτει η πυρρολιδίνη που έχει τελείως κεκορεσμένο πυρήνα και της οποίας μερικά παράγωγα βρίσκουν εφαρμογές στη βιομηχανία. Το θειοφαίνιο βρίσκεται στην πίσσα του ορυκτού άνθρακα μαζί με το βενζόλιο, από το οποίο μπορεί να παρασκευαστεί –πολύ δύσκολα– βιομηχανικά από βουτάνιο και θείο σε υψηλές θερμοκρασίες. Χρησιμοποιείται στην παρασκευή θεραπευτικών ενώσεων, χρωμάτων, ρητινών κλπ. Άλλοι τύποι πενταμελών ε.ε. είναι εκείνοι που περιέχουν δύο ετεροάτομα όμοια ή διαφορετικά μεταξύ τους ή εκείνοι που σχηματίζονται από περισσότερους συμπυκνωμένους δακτυλίους. Μεταξύ των πρώτων είναι ενδιαφέρον να αναφέρουμε το ιμιδαζόλιο, που περιέχει δύο άτομα αζώτου μη γειτονικά (χωρισμένα δηλαδή μεταξύ τους από ένα άτομο άνθρακα) και δύο διπλούς δεσμούς. Σε αντίθεση με το πυρρόλιο έχει υψηλό σημείο ζέσης, που προϋποθέτει την ύπαρξη ενός συμπυκνωμένου μορίου – δηλαδή μόριο που αποτελείται από τη συνένωση περισσότερων απλών μορίων. Ο δακτύλιος του ιμιδαζολίου περιέχεται μέσα στο μόριο πολλών φυσικών και συνθετικών ουσιών. Μεταξύ των ε.ε. με συμπυκνωμένους πυρήνες ενδιαφέρον παρουσιάζει το ινδόλιο, επειδή είναι συστατικό τμήμα ενώσεων που παρουσιάζουν ενδιαφέρον, όπως η τρυπτοφάνη και το ινδικό (λουλάκι). Είναι ένα βενζοπυρρόλιο, δηλαδή ο τύπος του προέρχεται από τη συμπύκνωση ενός πυρήνα του πυρρολίου με έναν βενζολικό πυρήνα, βρίσκεται στην πίσσα του ορυκτού άνθρακα και μπορεί να παρασκευαστεί με διάφορες αντιδράσεις· είναι στερεή ουσία, κρυσταλλική, διαλυτή στην αλκοόλη, έχει ιδιότητες που μοιάζουν με του πυρρολίου και η παρουσία του βενζολικού δακτύλιου επιδρά μόνο στη δραστικότητα της θέσης β σε σχέση με τη θέση α. εξαμελείς ε.ε.Η πιο ενδιαφέρουσα από τις ενώσεις αυτές είναι η πυριδίνη, που περιέχει άζωτο ως ετεροάτομο. Ο πυριδινικός δακτύλιος είναι προικισμένος με την ιδιάζουσα σταθερότητα των αρωματικών και μάλιστα σε πιο έντονο βαθμό – ακόμα και από το βενζόλιο. Η εξήγηση του φαινομένου αυτού πρέπει να αναζητηθεί στη δυνατότητα της ύπαρξης πέντε διατάξεων σε συντονισμό μεταξύ τους, από τις οποίες οι δύο αντιστοιχούν στους τύπους του Κεκιλέ και οι άλλες τρεις είναι δυνατές εξαιτίας της τάσης του αζώτου να προσελκύει ηλεκτρόνια από τα άτομα του άνθρακα. Έτσι, η πυριδίνη αντέχει περισσότερο από το βενζόλιο στην οξείδωση και στις αντιδράσεις αντικατάστασης. Και εξάλλου, εξαιτίας της παρουσίας του αζώτου, δίνει τις γνωστές αντιδράσεις των τριτοταγών αμινών. Η πυριδίνη βρίσκεται στην πίσσα του ορυκτού άνθρακα, απ' όπου και εξάγεται. Είναι υγρό άχρωμο, με χαρακτηριστική οσμή ιδιαίτερα δυσάρεστη και από χημική άποψη συμπεριφέρεται ως ασθενής βάση, είναι τοξική και προκαλεί σημαντική εξασθένηση των σεξουαλικών λειτουργιών. Χρησιμοποιείται ιδιαίτερα στην οργανική χημεία ως διαλύτης ή ως πρώτη ύλη για διάφορες συνθέσεις. Έχει επίσης θεραπευτικές εφαρμογές. Ενδιαφέροντα παράγωγα της πυριδίνης είναι η κινολίνη και η ισοκινολίνη, των οποίων ο τύπος σχηματίζεται από έναν πυριδινικό πυρήνα συμπυκνωμένο με έναν βενζολικό. Οι εξαμελείς ε.ε. που περιέχουν οξυγόνο ή θείο δεν εμφανίζουν σταθερότητα από συντονισμό, και αυτό γιατί είναι δυνατή μία μόνο διάταξη. Το είδος αυτό των ε.ε. μπορεί έτσι να συγκριθεί στη συμπεριφορά με τις αλειφατικές ακόρεστες ενώσεις. Το πυράνιο που έχει ένα οξυγόνο ως ετεροάτομο και το βενζοπυράνιο συναντώνται στη δομή μερικών φυσικών προϊόντων. Εξαμελείς ε.ε. με δύο άτομα αζώτου είναι οι διαζίνες, η πιο σημαντική από τις οποίες είναι η πυριμιδίνη. Μια ειδική ομάδα αποτελείται από τις πουρίνες. Η πουρίνη, που το μόριό της αποτελείται από συμπυκνωμένο πυριμιδινικό δακτύλιο με ένα ιμιδαζολικό, δεν βρίσκεται στη φύση ελεύθερη, αλλά είναι πολύ διαδεδομένα μερικά από τα παράγωγά της. Μεταξύ αυτών είναι η αδενίνη, η γουανίνη και το ουρικό οξύ –παράγωγα πολύ ενδιαφέροντα από βιολογική άποψη– και μερικά αλκαλοειδή όπως η καφεΐνη, η θεοβρωμίνη και θεοφυλλίνη που περιέχονται αντίστοιχα στους κόκκους του καφέ, του κακάο και στα φύλλα του τσαγιού.